星状聚电解质的Muthkumar 理论
将Muthkumar 的聚电解质理论应用于星状聚电解质。
文献
Muthkumar 理论见于以下文献：
模型
如上图所示，体系分成高分子相和溶液相两部分，体系大小为$L$，星状聚电解质大小为$R$。反离子可以吸附到聚电解质链上。如图所示，反离子吸附有三种情况：(a) 单价反离子吸附到链上，(b) 二价反离子吸附到链上，(c) 二价反离子吸附到链上，同时吸附一个单价共离子。其实还有另外一种情况，即二价反离子同时吸附两个高分子单体。根据 J. Chem. Phys. 128, 244901， JChemPhys 2012_136_134901说法， 这种情况可以忽略。
设高分子链节带负电。
各符号含义
- $f$：支链数目
- $N$：支链链长
- $R$：链伸展半径
- $L$：溶液区域大小
- $l$：高分子链节大小
- $l_B$：体系比耶鲁姆长度
- $\chi$：Flory-Huggins 参数
- $\rho_0$：体系平均密度
- $\rho_P$：高分子链节数密度
- $\rho_+^P$：高分子相区域单价正离子数密度
- $\rho_{2+}^P$：高分子相区域二价正离子数密度
- $\rho_-^P$：高分子相区域负离子数密度
- $\rho_+^S$：溶液相区域正离子数密度
- $\rho_-^S$：溶液相区域负离子数密度
- $\kappa^P$：为高分子相区域德拜长度的倒数
- $\kappa^S$：为溶液相德拜长度
- $\alpha$：聚电解质链等效带电分率，即未吸附回聚电解质链的反离子占链上电离的反离子的分数。
- $\delta = \frac{\varepsilon_w l}{\varepsilon d}$：Muthukumar 参数
链弹性能
\begin{equation} F_{\mathrm{ela}}=\frac{f}{2}\left [ \frac{R}{Nl^2}-\ln \left ( \frac{R}{Nl^2} \right) \right ] \label{Fela} \end{equation}
弗洛里-哈金斯自由能
\begin{equation} F_{\mathrm{\chi}}=\chi l^3\rho_p(\rho_0-\rho_p)\frac{4\pi R^3}{3} \label{Fchi} \end{equation}
高分子链节之间的静电排斥自由能。
低盐浓度时，将星状聚电解质看做均匀带电球，静电能为
\begin{equation} F_{\mathrm{ele}}=\frac{3l_B(\alpha fN)^2}{5R} \label{Felelow} \end{equation}
高盐浓度时，静电能为 (J. Chem. Phys. 132, 084901 2010)
\begin{equation} F_{\mathrm{ele}}=\frac{3 l_B}{2R^3}\left (\frac{\alpha fN}{\kappa^P} \right )^2 \label{Felehigh} \end{equation}
以上两式可合为一式：
\begin{equation} F_{\mathrm{ele}}=\frac{3l_B(\alpha fN)^2}{2R^3}\cdot \frac{1}{\frac{5R^{-2}}{2}+(\kappa^P)^2} \label{Fele} \end{equation}
离子涨落
高分子相
\begin{equation} \frac{F_{fl}^P}{k_BT}=-\frac{R^3}{3 l^3} \left [ \ln (1+\kappa^P l) - \kappa^P l + \frac{1}{2}(\kappa^P l)^2 \right ] \label{FflB} \end{equation}
溶液相
\begin{equation} \frac{F_{fl}^S}{k_BT}=-\frac{R^3}{3 l^3} \left [ \ln (1+\kappa^S l) - \kappa^S l + \frac{1}{2}(\kappa^S l)^2 \right ] \label{FflS} \end{equation}
其中，
\begin{equation} \kappa^P = \begin{cases} \sqrt{4\pi l_B(\rho_+^P+\rho_-^P)}, & monovalent salt \\ \sqrt{4\pi l_B(\rho_+^P+\rho_-^P+4\rho_+^P)}, & divalent salt \end{cases} \label{kappaP} \end{equation}
\begin{equation} \kappa^S = \begin{cases} \sqrt{4\pi l_B(\rho_+^S+\rho_-^S)}, & monovalent salt \\ \sqrt{4\pi l_B(\rho_+^S+\rho_-^S+4\rho_+^S)}, & divalent salt \end{cases} \label{kappaS} \end{equation}
小分子平动熵
单价盐
高分子相
\begin{equation} \begin{split} \frac{F_{tr}^P}{\frac{4\pi R^3}{3}}= & \rho_+^P(\ln \rho_+^P -1) + \rho_{-}^P(\ln \rho_-^P -1) + \\ & (\rho_0-\rho_+^P-\rho_-^P-\rho_P)[\ln(\rho_0-\rho_+^P-\rho_-^P-\rho_P)-1] \end{split} \label{FtrP} \end{equation}
溶液相
\begin{equation} \begin{split} \frac{F_{tr}^S}{\frac{4\pi (L^3-R^3)}{3}}=&\rho_+^S(\ln \rho_+^S -1) + \rho_-^S(\ln \rho_-^S -1) + \\ &(\rho_0-\rho_+^S-\rho_-^S)[\ln(\rho_0-\rho_+^S-\rho_-^S)-1] \end{split} \label{FtrS} \end{equation}
二价盐
\begin{equation} \begin{split} \frac{F_{tr}^P}{\frac{4\pi R^3}{3}}= &\rho_+^P(\ln\rho_+^P-1)+\rho_-^P(\ln\rho_-^P-1)+\rho_{2+}^P(\ln\rho_{2+}^P-1)+\\ &(\rho_0-\rho_P-\rho_+^P-\rho_-^P-\rho_{2+}^P)[\ln(\rho_0-\rho_P-\rho_+^P-\rho_-^P-\rho_{2+}^P)-1] \end{split} \label{FtrP2} \end{equation}
\begin{equation} \begin{split} \frac{F_{tr}^S}{\frac{4\pi (L^3-R^3)}{3}}=&\rho_+^S(\ln\rho_+^S-1)+\rho_-^S(\ln\rho_-^S-1)+\rho_{2+}^P(\ln\rho_{2+}^P-1)+\\ &(\rho_0-\rho_+^P-\rho_-^P-\rho_{2+}^P)[\ln(\rho_0-\rho_+^S-\rho_-^S-\rho_{2+}^S)-1] \end{split} \label{FtrS2} \end{equation}
离子吸附
单价盐
设有$M_1$个反离子吸附回链上，则链的等效带电分率为$\alpha =(fN-M)/(fN)。$ 吸附的反离子与对应的链节形成的偶极长度为$d$，局域介电常数为$\epsilon_l$。吸附的反离子与对应的链节之间的能量为$-\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_l d}=-\frac{l_B \delta}{l}$，其中$\delta = \frac{\epsilon l}{\epsilon_l d}$，$\epsilon$ 为溶剂介电常数。
反离子吸附的状态数为
\begin{equation*} Z=\frac{(fN)!}{M!(fN-M)!} \end{equation*}
则吸附自由能为
\begin{equation} \begin{split} \frac{F_{ad}}{k_BT}=&-\ln Z -\frac{Me^2}{4\pi \epsilon_0\epsilon_l d} \\ =& -\ln (fN)! + \ln M! + \ln (fN-M)! - \frac{Ml_B \delta}{l} \\ =& -fN\ln fN +fN+M\ln M -M +(fN-M)\ln(fN-M)-(fN-M) - \\ & \delta \frac{l_B}{l}(1-\alpha)fN \\ =& M(\ln M -\ln fN) +(fN-M)[\ln(fN-M)-\ln(fN)] - \delta \frac{l_B}{l}(1-\alpha)fN \\ =&\left [\frac{fN-M}{fN}\ln \frac{fN-M}{fN} \frac{M}{fN} \ln \frac{M}{fN}- (1-\alpha)\delta \frac{l_B}{l} \right ] fN \\ =& \left [\alpha \ln \alpha +(1-\alpha)\ln (1-\alpha) - (1-\alpha)\delta \frac{l_B}{l} \right ] fN \end{split} \label{Fad} \end{equation}
二价盐
吸附有三种情况：
- 单价反离子 $M_1=\alpha_1 N$个
- 二价反离子 $M_2=\alpha_2 N$个
- 二价反离子和单价共离子 $M_3=\alpha_3 N$
链等效带电分率 $\alpha = 1- \frac{M_1}{fN}-2\frac{M_2}{fN}-\frac{M_3}{fN}=1-\alpha_1-2\alpha_2-\alpha_3$
吸附离子的配分函数
\begin{equation*}Z_{ad}=-\frac{(fN)!}{M_1!M_2!M_3!(N-M_1-M_2-M_3)!}\end{equation*}
\begin{equation} \begin{split} F_{ad}=&[\alpha_1\ln \alpha_1+\alpha_2\ln \alpha_2+\alpha_3\ln \alpha_3+\\ &(1-\alpha_1-\alpha_2 -\alpha_3)\ln (1-\alpha_1-\alpha_2 -\alpha_3)]fN-\\ &\left [\alpha_1+2\alpha_2+\alpha_3\left (2+\frac{4}{\delta +1}\right )\frac{l_B}{l}\right ]\delta fN \end{split} \label{Fad2} \end{equation}
约束条件
单价盐
体系是不可压缩的，这一点已经体现在方程\eqref{FtrP}和\eqref{FtrS}。
设体系满足局域电中性近似。
在高分子相
\begin{equation} \alpha \rho_P + \rho_-^P = \rho_+^P \label{LEAP} \end{equation}
在溶液相
\begin{equation} \rho_-^S = \rho_+^S = c_S \label{LEAS} \end{equation}
小离子满足唐南平衡，
\begin{equation} \rho_+^P\rho_-^P = \rho_+^S\rho_-^S =c_S^2 \label{Doneq} \end{equation}
由以上三式，得
\begin{equation} \rho_+^P=\frac{1}{2}\left [\sqrt{(\alpha \rho_P)^2+4c_S^2} + \alpha \rho_P\right ] \label{pion} \end{equation}
\begin{equation}
\rho_+^P=\frac{1}{2}\left [\sqrt{(\alpha \rho_P)^2+4c_S^2} - \alpha \rho_P\right ]
\label{nion}
\end{equation}
双价盐
质量守恒：
单价阳离子
\begin{equation} \rho_+^P R^3+\rho_+^S (L^3-R^3)=(1-\alpha_1)\rho_P R^3 \label{mioncons} \end{equation}
二价阳离子
\begin{equation} \rho_{2+}^P R^3+\rho_{2+}^S (L^3-R^3)+(\alpha_2+\alpha_3)\rho_P R^3=c_SL^3 \label{dioncons} \end{equation}
电中性
\begin{equation} \rho_+^P+2\rho_{2+}^P=\alpha \rho_P +\rho_-^P \label{neuP} \end{equation}
\begin{equation}
\rho_+^S+2\rho_{2+}^S=\rho_-^S
\label{neuS}
\end{equation}
唐南平衡
\begin{equation} \rho_+^P \rho_-^P =\rho_+^S \rho_-^S \label{Donm} \end{equation}
\begin{equation}
\rho_{2+}^P (\rho_-^P)^2 =\rho_{2+}^S(\rho_-^S)^2
\label{Dond}
\end{equation}
平衡态结构
总自由能即以上各自由能之和：
\begin{equation} F=F_{\mathrm{ela}}+F_{\mathrm{\chi}}+F_{\mathrm{ele}}+F_{fl}^P+F_{fl}^S+F_{tr}^P+F_{tr}^S+F_{ad} \label{Ftot} \end{equation}
单价盐情形，对总自由能在约束条件\eqref{pion}和\eqref{nion}下分别对$h$和$\alpha$求极值。
双价盐情形，对总自由能在约束条件\eqref{mioncons}、\eqref{dioncons}、\eqref{neuP}、\eqref{neuS}和\eqref{Donm}、\eqref{Dond}下分别对$h$和$\alpha_1$、$\alpha_2$、$\alpha_3$求极值。