《现代统计力学导论》练习1.6 构造熵的勒让德变换

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撒盐就是撒安全：道路保养卡车撒盐，保障行车安全。

原文链接：A salty safety solution
原作者：Johan Wåhlin 和 Alex Klein-Paste，挪威科技大学研究人员

雪下了一周。周六你来到挪威山上的滑雪场，阳光明媚，凉风扑面，一个周末，惬意滑雪。周日下午，天气回暖，你也要驱车回家，穿行在郁郁山林覆盖的群山。天下起雨来。来时，路上有斑斑块块的雪，开车多轻松，而这时的路结满了冰，车轮行其上，连连打滑，险象环生。

尽管你的车装备着防滑钉的轮胎，让车轮抓住地面，也并非易事，一不小心就可能失控，滑入深渊，撞向大树，或是追尾。你的心提到嗓子眼，你的手紧握方向盘，你的眼睛瞪如铃。

终于，熬出来了，你上了干线公路。山间滑如玻璃的路，变成了黑油油的柏油路，路上没有水，没有雪，也没有冰。为什么会这样？你看到对面开来的路政养护卡车，边行边撒盐，你就知道原因了。那么，盐对路面上的冰雪到底做了什么？为什么可以将危险的高速公路转化为安全的路面？

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《现代统计力学导论》第一章练习 1.1, 1.2，1.4

1.1 列出一些两种能量流动形式的熟悉例子（例如，冰融化的两种方式——搅拌或太阳晒）。

解答：
冬天暖手：搓手或捧热水杯。
热水器：电热水器或燃气热水器

1.2 一根橡皮带的状态方程是

\begin{equation*} S=L_0\gamma \left( \frac{\theta E}{L_0} \right)^{1/2} -L_0\gamma\left[ \frac{1}{2}\left( \frac{L}{L_0} \right)^2+\frac{L_0}{L}-\frac{3}{2}\right], L_0=nl_0 \end{equation*}

或

\begin{equation*} S=L_0\gamma e^{\theta nE/L_0} -L_0\gamma\left[ \frac{1}{2}\left( \frac{L}{L_0} \right)^2+\frac{L_0}{L}-\frac{3}{2}\right], L_0=nl_0 \end{equation*}

其中 $\gamma$、$l_0$、$\theta$ 都是常数，$n$ 是物质的量，$L$ 是橡皮带的长度，$S$ 是熵，$E$ 是能量。问上面两个方程哪个更符合实际？为什么？对于所选的状态方程，导出张力 $f$ 对温度 $T$ 和 $L/n$ 的依赖关系，即确定 $f(T,L/n)$。

解答：

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设 $P(C,t)$ 为体系在 $t$ 时刻居于构型 $C$ 的概率，则含时熵可定义为

\begin{equation}
S(t)=-\sum_C P(C,t)\ln P(C,t)
\label{entropy}
\end{equation}

对时间求导，

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt}=&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t)-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\\ \\ =&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t) \end{split} \label{dentropy} \end{equation}

第一个等号右边第二项消失，因为归一化条件 $\sum_C P(C,t)=1$。

将主方程代入 \eqref{dentropy}式，有

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt} =&-\sum_C \ln P(C,t)\sum_{C'(\neq C)}\left [-W(C'|C)P(C,t) + W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C,t)\left [W(C'|C)P(C,t) - W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C',t)\left [W(C|C')P(C',t) - W(C'|C)P(C,t) \right ] \end{split} \label{dentropym} \end{equation}

上式第二个等号右边，交换求和指标 $C$ 和 $C'$，得最后一个等号。将第二个和最后一个等号右边的式子相加，并利用细致平衡条件，$W(C'|C)=W(C|C')$，得

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} = \frac{1}{2}\sum_{C,C'(C\neq C')}\left [ \ln P(C',t)-\ln P(C,t)\right ]\left [ P(C',t)- P(C,t)\right ]W(C'|C)
\label{dentropyf}
\end{equation}

上式中 $\ln P(C',t)-\ln P(C,t)$ 与 $P(C',t)- P(C,t)$ 同号，因此

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} \ge 0
\label{2ndlaw}
\end{equation}

此正是用随机过程表述的热力学第二定律。

对于定态，$dS/dt=0$，对各构型对 $(C,C')$，至少满足 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 或 $W(C'|C)=0$ 之一。这里 $P_{\mathrm{st}}(C)$ 为定态概率分布。 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 说的正是等概率原理。

计算一个简单的顺磁自旋模型的状态数和熵

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