聚电解质刷的泊松-玻尔兹曼-弗洛里理论

推导一下EPL, 95 (2011) 48003的(7)式。推导过程可以推广于类似体系，如聚电解质微凝胶、星状、柱状聚电解质刷等。

体系如上图所示。

符号：

• $d$：接枝链间距
• $N$：链长
• $h$：刷的高度
• $V_L$、$V_0$：两电极电势
• $k_BT$：无规热能
• $c=N/hd^2$：高分子密度
• $a$：库恩长度
• $e$：基本电荷
• $n_+$、$n_-$：正负电荷密度
• $n_0$：本体盐浓度
• $\psi$：电势
• $\phi=e\psi/k_BT$：无量纲电势
• $l_B=e^2/(4\pi \epsilon k_BT)$：比耶鲁姆长度

平均面积上自由能为

\begin{equation}
G=G_{\mathrm {ela}}+G_{\mathrm {ele}}+G_{\mathrm {tr}}+G_{\mathrm {bat}}
\label{G}
\end{equation}

其中$G_{\mathrm {ela}}$为熵弹性

\begin{equation}
G_{\mathrm {ela}}=\frac{1}{2}\frac{h^2}{d^2Na^2}
\label{Gela}
\end{equation}

$G_{\mathrm {ele}}$为静电能

\begin{equation}
G_{\mathrm {ele}}=\int_0^L \left [\frac{\epsilon}{2k_BT}\left(\frac{\mathrm d\psi}{\mathrm dz} \right )^2+(n_+-n_-)\frac{e\psi}{k_BT} \right ]\mathrm dz - \int_0^h fc\frac{e\psi}{k_BT} \mathrm dz
\label{Gele}
\end{equation}

$G_{\mathrm {tr}}$为小离子平动熵

\begin{equation}
G_{\mathrm {tr}}=\int_0^L \left [n_+\left(\ln\frac{n_+}{n_0} -1 \right )+n_-\left(\ln\frac{n_-}{n_0} -1 \right ) \right ]\mathrm dz
\label{Gtr}
\end{equation}

$G_{\mathrm {bat}}$为电池做功

\begin{equation}
G_{\mathrm {bat}}=\frac{\Delta V}{k_BT}\int_0^h \frac{\partial \sigma}{\partial h}\mathrm dh
\label{Gbat}
\end{equation}

将自由能对$n_{\pm}$求极小，得：

\begin{equation}
n_{\pm}=n_0e^{\mp e\psi/k_BT}
\label{n+-}
\end{equation}

将自由能对$\psi$求极小，得泊松-玻尔兹曼方程：

\begin{equation}
\frac{\mathrm d^2\psi}{\mathrm dz^2}=-(n_+-n_--fc)e
\label{PB}
\end{equation}

将\eqref{n+-}式代入\eqref{Gtr}式，得

\begin{equation}
G_{\mathrm {tr}}=\int_0^L \left [-(n_+-n_-)\frac{e\psi}{k_BT} -(n_++n_-)\right ]\mathrm dz
\label{Gtr'}
\end{equation}

此式与\eqref{Gele}式相加，得

\begin{equation} \begin{split} G_{\mathrm {ele}}+G_{\mathrm {tr}}=&\int_0^L \left [\frac{\epsilon}{2k_BT}\left(\frac{\mathrm d\psi}{\mathrm dz} \right )^2-(n_++n_-) \right ]\mathrm dz - \int_0^h fc\frac{e\psi}{k_BT} \mathrm dz\\ =&\int_0^L \left [\frac{\epsilon k_BT}{2e^2}\left(\frac{\mathrm d\phi}{\mathrm dz} \right )^2-(n_++n_-) \right ]\mathrm dz - \int_0^h fc\phi \mathrm dz \\ =&\int_0^L \left [\frac{l_B}{8\pi e^2}\left(\frac{\mathrm d\phi}{\mathrm dz} \right )^2-(n_++n_-) \right ]\mathrm dz - \int_0^h fc\phi \mathrm dz \end{split} \label{Ge} \end{equation}

导出上面第二个等号，我们引入了$\phi=e\psi/K_BT$。注意到比耶鲁姆长度$l_B=e^2/(4\pi \epsilon k_BT)$，可得第三个等号。泊松-玻尔兹曼方程\eqref{PB}可变为如下形式：

\begin{equation}
\frac{\mathrm d^2\phi}{\mathrm dz^2}=-4\pi l_B (n_+-n_--fc)
\label{PBn}
\end{equation}

由\eqref{Gela}、\eqref{Gbat}、\eqref{Ge}，得自由能最终形式为

\begin{equation}
G=\frac{1}{2}\frac{h^2}{d^2Na^2}+\int_0^L \left [\frac{1}{8\pi l_B}\left(\frac{\mathrm d\phi}{\mathrm dz} \right )^2-(n_++n_-) \right ]\mathrm dz - \int_0^h fc\phi \mathrm dz + \frac{\Delta V}{k_BT}\int_0^h \frac{\partial \sigma}{\partial h}\mathrm dh
\label{Gf}
\end{equation}

由$\frac{\mathrm dG}{\mathrm dh}=0$，并注意到$c=N/hd^2$，得

\begin{equation*} \frac{h}{d^2Na^2}-fc\phi(h)+\frac{fc}{h^2}\int_0^h \phi \mathrm dz+\frac{\Delta V}{k_BT}\frac{\partial \sigma}{\partial h}=0 \end{equation*}

整理得

\begin{equation}
\frac{h}{d^2Na^2}=fc\phi(h)-\frac{fc}{h^2}\int_0^h \phi \mathrm dz+\frac{\Delta V}{k_BT}\frac{\partial (\epsilon E_0)}{\partial h}=0
\label{h}
\end{equation}