设 $P(C,t)$ 为体系在 $t$ 时刻居于构型 $C$ 的概率，则含时熵可定义为

\begin{equation}
S(t)=-\sum_C P(C,t)\ln P(C,t)
\label{entropy}
\end{equation}

对时间求导，

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt}=&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t)-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\\ \\ =&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t) \end{split} \label{dentropy} \end{equation}

第一个等号右边第二项消失，因为归一化条件 $\sum_C P(C,t)=1$。

将主方程代入 \eqref{dentropy}式，有

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt} =&-\sum_C \ln P(C,t)\sum_{C'(\neq C)}\left [-W(C'|C)P(C,t) + W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C,t)\left [W(C'|C)P(C,t) - W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C',t)\left [W(C|C')P(C',t) - W(C'|C)P(C,t) \right ] \end{split} \label{dentropym} \end{equation}

上式第二个等号右边，交换求和指标 $C$ 和 $C'$，得最后一个等号。将第二个和最后一个等号右边的式子相加，并利用细致平衡条件，$W(C'|C)=W(C|C')$，得

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} = \frac{1}{2}\sum_{C,C'(C\neq C')}\left [ \ln P(C',t)-\ln P(C,t)\right ]\left [ P(C',t)- P(C,t)\right ]W(C'|C)
\label{dentropyf}
\end{equation}

上式中 $\ln P(C',t)-\ln P(C,t)$ 与 $P(C',t)- P(C,t)$ 同号，因此

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} \ge 0
\label{2ndlaw}
\end{equation}

此正是用随机过程表述的热力学第二定律。

对于定态，$dS/dt=0$，对各构型对 $(C,C')$，至少满足 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 或 $W(C'|C)=0$ 之一。这里 $P_{\mathrm{st}}(C)$ 为定态概率分布。 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 说的正是等概率原理。

本文承接马尔可夫过程一文。

研究体系居于某构型 $C$ 的概率的时间演化。

最简单的情形，时间是离散的，构型也是离散的。$P(C,t)$ 为体系在 $t$ 时刻居于构型 $C$ 的概率。$P(C,t)$ 的时间演化为：

\begin{equation}
P(C,t+1)=\sum_{C'}T(C|C')P(C',t)
\label{Pt+1}
\end{equation}

其中 $T(C|C')$ 为转移概率，见马尔可夫过程。

连续时间演化过程，可以由离散时间演化方程取无穷小时间步 $dt$ 来得到。$dt\rightarrow 0$ 时，转移概率 $T(C|C')$ 有

\begin{equation}
T(C|C')=W(C|C')dt+\mathcal O(dt^2) \quad if \quad C' \neq C
\label{conneq}
\end{equation}

\begin{equation}
T(C|C)=1-\sum_{C'(\neq C)}W(C'|C)dt+\mathcal O(dt^2)
\label{coneq}
\end{equation}

将\eqref{conneq}、\eqref{coneq}两式代入\eqref{Pt+1}式，有

\begin{equation}
P(C,t+dt)=\sum_{C'(\neq C)}W(C|C')dtP(C',t) + \left (1-\sum_{C'(\neq C)}W(C'|C) \right )P(C,t)
\label{Pt+dt}
\end{equation}

上式左边展开至 $dt$ 一阶项，

\begin{equation}
P(C,t+dt)=P(C,t)+\frac{dP}{dt}(C,t)dt+\mathcal O(dt^2)
\label{expandPt+dt}
\end{equation}

将\eqref{expandPt+dt}式代入\eqref{Pt+dt}式，得

\begin{equation}
\frac{dP}{dt}(C,t)=-P(C,t)\sum_{C'(\neq C)}W(C'|C) + \sum_{C'(\neq C)}W(C|C')P(C',t)
\label{master}
\end{equation}

上式右边第一项是从构型 $C$ 变成其他构型的速率，第二项为从各种构型变成构型 $C$ 的速率。

由主方程\eqref{master}的顶态解，$\frac{dP}{dt}(C,t)=0$，有

\begin{equation*} \sum_{C'(\neq C)}\left [-W(C'|C)P(C) + W(C|C')P(C')\right ]=0 \end{equation*}

一些随机过程里，上式方括号对所有 $C'$ 都成立，即

\begin{equation}
W(C'|C)P(C) = W(C|C')P(C')
\label{detailbalance}
\end{equation}

此即为细致平衡。

分子尺度上的物理过程一般满足细致平衡，这反映的是微观可逆性。