曲面高分子刷的变分理论



给出文献Macromolecules 1993,26,1214-7224 的推导细节,改正文献中的小错误。

如上图所示,接枝到曲面上的高分子刷,接枝曲面的曲率半径为$R$,$r$为空间某点到曲面中心的距离,$z$为空间某点到曲面的距离。刷的厚度为$H$。高分子链节的大小设为$a$。设所有的链拉伸程度都相同,所有的末端都位于刷最外边缘处,则高分子链体积分数分布为:

\begin{equation}
\phi(z)=\frac{f_da^3\mathrm ds}{S_d(z+R)\mathrm dz}
\label{phi}
\end{equation}

其中,$s$为链节序号(从接枝点开始数),下标$d$标记三种类型的高分子刷:

  • $d=1$,表示平面刷。
  • $d=2$,表示柱面刷。
  • $d=3$,表示球面刷。

$f_d=\sigma S_d(R)$ 表示高分子链的数目,这里$\sigma$ 为高分子链的接枝密度,$S_d(r)=C_dr^{d-1}$,这里$C_d$的取值为

  • $C_1=1$
  • $C_2=2\pi $
  • $C_3=4\pi$

高分子体积分数还要满足如下条件:
\begin{equation}
\int_0^H\phi(z)S_d(z+R)\mathrm dz=f_dNa^3
\label{norm}
\end{equation}

刷的弹性自由能为

\begin{equation}
A_{\mathrm{el}}=\frac{3f_d}{2a^2}\int_0^H \left(\frac{\mathrm dz}{\mathrm ds}\right)\mathrm dz = \frac{3af_d^2}{2C_d}\int_0^H \frac{\mathrm dz}{(z+R)^{d-1}\phi(z)}
\label{Ael}
\end{equation}

相互作用自由能为

\begin{equation}
A_{\mathrm{int}} = \int_0^H f[\phi(z)]S_d(z+R)\mathrm dz
\label{Aint}
\end{equation}

其中,$f[\phi(z)]$为相互作用自由能密度。

高分子平衡态分布由对如下泛函进行变分得到:

\begin{equation}
A' = A_{\mathrm{el}}+A_{\mathrm{int}} + \lambda \int_0^H\phi(z)S_d(z+R)\mathrm dz
\label{func}
\end{equation}

变分结果为:

\begin{equation*} \frac{\delta A'}{\delta \phi(z)} = -\frac{3af_d^2}{2C_d}\frac{1}{(z+R)^{d-1}\phi^2(z)}+\frac{\delta f[\phi(z)]}{\delta \phi(z)}S_d(z+R)+\lambda S_d(z+R) =0 \end{equation*}

整理得,

\begin{equation}
\frac{a\sigma^2R^{2d-2}}{(z+R)^{2d-2}\phi^2(z)}=\frac{2}{3}\frac{\delta f[\phi(z)]}{\delta \phi(z)}+\Lambda
\label{varesult}
\end{equation}

对于中性高分子刷,相互作用自由能密度为:

\begin{equation}
f_{\mathrm{mix}}[\phi(z)]=v\phi^2(z)+w\phi^3(z)
\label{fmix}
\end{equation}

其中$v$和$w$分别为第二和第三维里系数。

将\eqref{fmix}式带入\eqref{varesult}式,得

\begin{equation}
\frac{a\sigma^2R^{2d-2}}{(z+R)^{2d-2}\phi^2(z)}=\frac{4}{3}v\phi(z)+2w\phi^2(z)+\Lambda
\label{neuresult}
\end{equation}

式中$\Lambda$可忽略。

考虑良溶剂情况,\eqref{neuresult}式中后两项可略去,得高分子体积分数分布为

\begin{equation}
\phi(z)=\left(\frac{3a\sigma^2}{4v} \right)^{1/3}\left(\frac{R}{z+R} \right)^{(2d-2)/3}
\label{goodphi}
\end{equation}

变分理论与自洽场理论的更深刻的讨论见文献Macromolecules 1994, 27, 449-457

标签: 高分子刷, 变分

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