聚电解质分子刷的标度理论

参考文献:THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 149, 184904 (2018)

聚电解质分子刷其实就是梳状聚电解质。

主链链长$M$,侧链链长$n$,相邻接枝点之间链长$m$,主链不带电,侧链带电,带电分率$\alpha$,库恩长度$a$,比耶鲁姆长度$l_B$,$\alpha \ll (a/l_B)^2\approxeq 1$,链依然保持柔性。下面讨论主链两接枝点间拉伸长度$h$和侧链伸展长度$D$。外加盐浓度为$c_s$,体系德拜长度$r_D\approx \kappa^{-1}\approx (l_Bc_s)^{-1/2}$。沿主链单位长度上电量$q=\alpha n/h$。

刚性主链

自由能:

\begin{equation} F(D,h)=F_{conf}(D)+F_{int}(D,h) \label{Freeenergy} \end{equation}

支链构象自由能:

\begin{equation} F_{conf}(D) \approx \frac{D^2}{na^2} \label{Fconf} \end{equation}

刷处于不同的状态,有不同形式的$F_{int}(D,h)$。

状态 $\mathrm I_p$

低接枝密度,$h\gg D$,低盐浓度$\kappa D \ll 1$,链内库仑作用将链拉伸,链末端矢量无归取向,于是,$F_{int}(D,h)\approx l_B(\alpha n)^2/D$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx na(\alpha l_B/a)^2 \label{Ip} \end{equation}

状态 $\mathrm I_s$

低接枝密度,$h\gg D$,高盐浓度$\kappa D \ll 1$,分子内库仑作用被外加盐屏蔽,带电链节间相互作用看作排除体积相互作用,第二维里系数$\sim l_B\kappa^{-2}$,因此,$F_{int}(D,h)\approx (\alpha n)^2 l_B\kappa^{-2}/D^3$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx n^{3/5}a(\alpha^2 l_B\kappa^{-2}/a^3)^2 \approx n^{3/5}a(\alpha^2 l_B/c_sa^3)^2 \label{Is} \end{equation}

状态 $\mathrm {II}_p$

中等接枝密度,$h\le D$,$ql_B\ll 1$,低盐浓度$\kappa D \ll 1$,支链链间库仑排斥超过链内库仑排斥,末端矢量垂直主链,因此,$F_{int}(D,h)\approx (\alpha n)^2 l_B\ln(a/D)/h$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx n^{3/2}a(\alpha^2 l_B/h)^{1/2} \label{IIp} \end{equation}

状态 $\mathrm {II}_{osm}$

高接枝密度,$h\ll D$,$ql_B\gg 1$,低盐浓度$\kappa D \ll 1$,反离子主要分布于刷内,$F_{int}(D,h)\approx \alpha n\ln(\alpha na^3/hD^2)$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx na\alpha^{1/2} \label{IIosm} \end{equation}

状态 $\mathrm {II}_s$

高接枝密度,$h\ll D$,$ql_B\gg 1$,高盐浓度$\kappa D \gg 1$,$F_{int}(D,h)\approx (\alpha n)^2 l_B\kappa^{-2}/hD^2$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx n^{3/4}a(\alpha^2/c_sa^3)^{1/4}(a/h)^{1/4} \label{IIs} \end{equation}

状态 $\mathrm {II}_n$

接枝密度非常高,盐浓度非常高,刷表现为中性刷行为,在$\theta$溶剂中,$F_{int}(D,h)\approx n^3a^6/(hD^2)^2$,结合\eqref{Fconf}式,得

\begin{equation} D \approx n^{2/3}a(a/h)^{1/3} \label{IIn} \end{equation}

状态 $\mathrm {I}_n$

接枝密度非常低,链内库仑排斥很弱或被完全屏蔽,有$D\approx n^{1/2}a$。

状态图

以上结果总结在下图中

柔性主链

局域构象结构

柔性链熵弹性力$f_{conf}\approx h/ma^2$与轴向张力相平衡,确定主链行为。

状态 $\mathrm I_s$
没有轴向力。

**状态 $\mathrm {II}_p$** 轴向力$f_{ax}\approx l_B(\alpha n)^2/h^2$,得

\begin{equation} h\approx ma(n/m)^{2/3}(\alpha^2l_B/a)^{1/3} \label{IIph} \end{equation}

代入\eqref{IIp}式,得

\begin{equation} D \approx na(n/m)^{1/6}(\alpha^2 l_B/a)^{1/3} \label{IIpD} \end{equation}

电荷线密度:

\begin{equation} q\approx \alpha n/h \approx (\alpha a/l_B)^{1/3}(n/m)^{1/3}/a \label{IIpq} \end{equation}

**状态 $\mathrm {II}_{osm}$**

$q\approx \alpha n/h \approx (\alpha a/l_B)^{1/3}(n/m)^{1/3}/a \ge 1/l_B$,当$n/m\to (\alpha^{1/2}l_B/a)^{-2}$,线电荷密度$q\to 1/l_B$,发生反离子凝聚,$h\to ma$,主链达到最大伸长,与轴向力无关。刷内反离子浓度$c_i\approx \alpha n/D^2h\approx (nma^3)^{-1}$

**状态 $\mathrm {II}_{s}$**

当外加盐浓度$c_s\ge c_i\approx \alpha n/D^2h\approx (nma^3)^{-1}$,轴向力降低,轴向力为$f_{ax}=(\alpha^2 n/c_sa^3)^{1/2}(a/h)^{2/3}/a$,但只要$f_{ax}a\ge k_{\mathrm B}T$,即$c_s\le \alpha^2n(ma)^{-3}$,主链就一直为最大伸长,$h\approx ma$,代入\eqref{IIs},得

\begin{equation} D \approx n^{1/2}a(\alpha^2/c_sa^3)^{1/4}(n/m)^{1/4} \label{IIsDs} \end{equation}

当$f_{ax}a\le k_{\mathrm B}T$,即$c_s\ge \alpha^2n(ma)^{-3}$,主链不再被完全拉伸,行为由熵弹性力和轴向力决定,此时,轴向力与熵弹性力平衡,得

\begin{equation} h \approx (\alpha^2 nm^2/c_sa^3)^{1/5}a \label{IIsh} \end{equation}

代入\eqref{IIs}式,得

\begin{equation} D \approx a(\alpha^2n^3/c_sa^3)^{1/5}(n/m)^{1/10} \label{IIsDf} \end{equation}

**状态 $\mathrm {II}_{n}$**

当$c_s \ge \alpha^2n^{3/8}m^{1/8}a^{-3} $时,库仑作用被完全屏蔽,刷表现为中性刷行为。

轴向力$f_{ax}=n^{1/3}(a/h)^{5/3}/a$,因而,得

\begin{equation} h \approx m^{1/2}a(n/m)^{1/8} \label{IInh} \end{equation}

代入\eqref{IIn}式,得

\begin{equation} h \approx n^{1/2}a(n/m)^{1/8} \label{IInD} \end{equation}

整体构象

如上图所示,整体可看做蠕虫状聚电解质链,等效周线长度$L=Mh/m$,厚度为$D$,电荷线密度$q$。

无外加盐时,对于$\mathrm {II}_{p}$和$\mathrm {II}_{osm}$状态,主链被库仑排斥作用拉伸,因此,$\mathrm {II}_{p}$状态的主链末端距为

\begin{equation} R \approx L \approx Ma(n/m)^{2/3}(\alpha^2l_B/a)^{1/3} \label{IIpRL} \end{equation}

$\mathrm {II}_{osm}$状态的主链末端距为

\begin{equation} R \approx L \approx Ma \label{IIosmRL} \end{equation}

有外加盐时,只要外加盐浓度$\kappa R \ll 1$,以上两式依然成立。

外加盐增至$\kappa D \ll 1 \ll \kappa R$时,在德拜长度$\kappa^{-1}$以下,刷局域结构与无外加盐时一样,但在德拜长度$\kappa^{-1}$以上,主链可看做德拜blob组成的柔性链,排除体积$\kappa^{-3}$,主链末端距(注意:文献有错)

\begin{equation} R \approx L^{3/5} \kappa^{-2/5} \label{DebyeR} \end{equation}

当$n/m\le (\alpha^{1/2}l_B/a)^{-2}$,没有反离子凝聚,$L$满足的关系为\eqref{IIpRL}式(注意:文献有错),代入\eqref{DebyeR}式,又$ \kappa^{-1}\approx (l_Bc_s)^{-1/2}$,得

\begin{equation} R \approx M^{3/5}a(n/m)^{2/5}(\alpha^2/c_sa^3)^{1/5} \label{IIpR} \end{equation}

在渗透压区,$L=Ma$,代入\eqref{DebyeR}式,得

\begin{equation} R \approx M^{3/5}a(l_Ba^2c_s)^{-1/5} \label{IIosmR} \end{equation}

外加盐浓度继续增大,至$\kappa D\approx 1$,$D$尺度以下库仑作用被屏蔽。对于渗透压刷,$n/m\ge (\alpha^{1/2}l_B/a)^{-2}$,可以找出三个标度关系。

当$D \approx na\alpha^{1/2}$,$1/(l_BD^2)\approx (\alpha n^2 l_Ba^2)^{-1}\le c_s \le c_i\approx (nma^3)^{-1}$,外加盐浓度小于反离子浓度,$L\approx Ma$,由\eqref{DebyeR}式,得

\begin{equation} R \approx M^{3/5}aD^{2/5} \approx M^{3/5}m^{2/5}\alpha^{1/5}a \label{IIosmDR} \end{equation}

当$c_i\approx (nma^3)^{-1}\le c_s \le \alpha^2nm^3a^{-3}$,(见对柔性链状态 $\mathrm {II}_{s}$的讨论),外加盐浓度超过反离子浓度,但主链依然保持最大拉伸,$L=Ma$,$D$表达式为\eqref{IIsDs}式,代入\eqref{DebyeR}式,得

\begin{equation} R \approx M^{3/5}aD^{2/5} \approx M^{3/5}n^{1/5}(\alpha^2/c_sa^3)^{1/5}(n/m)^{1/10}a \label{IIsR} \end{equation}

外加盐浓度继续增大,$\alpha^2nm^3a^{-3}\le c_s \le \alpha^2n^{3/8}m^{1/8}a^{-3} $,主链开始从最大伸长状态收缩,

\begin{equation} L \approx Mh/m \approx Ma(\alpha^2 n/c_sma^3)^{1/5}a \label{IIsL} \end{equation}

如果$n/m\ge (\alpha^{1/2}l_B/a)^{-2}$,上式一直成立,不论外加盐浓度在何范围。

当$c_s \ge \alpha^2n^{3/8}m^{1/8}a^{-3} $,体系变为中性刷,见文献Polym. Sci. U.S.S.R. 29, 1293 (1987)的讨论。

以上结果可总结在下图中。

标签: 标度理论, 聚电解质刷

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