聚电解质刷浸没于纳米粒子溶液中



图1 聚电解质刷浸没于纳米粒子溶液中

体系示意图如图1所示。一平面聚电解质刷, 平均每条接枝的聚电解质链占据的面积为$\sigma $. 假设链节的链的Kuhn 长度$b$与溶液Benjerum 长度$l_{\mathrm B}$ 同数量级, 这保证链不被静电相互作用强烈拉伸,仍然保持为柔性链。接枝链链长为$N$,溶液中纳米粒子大小为链节大小的$P$倍。接枝链带电分率为$\alpha$,一个纳米粒子所带电量为$Z$。本文暂只考虑聚电解质链和纳米粒子的电荷符号相同的情形。设溶液中接枝高分子、纳米粒子、反离子的体积分数分别为$\phi_{\mathrm N} (z)$、$\phi_{\mathrm P} (z)$、$\phi_{\mathrm C} (z)$,本体溶液中,纳米粒子的体积分数为$\varPhi$。

我们现在应用强拉伸理论研究这个体系。

聚电解质刷基本特点是,反离子主要分布于刷内部,刷内部近似是局域电中性的$^{[30, 31]}$。我们假设聚电解质刷浸没于带电纳米粒子中后,体系依然满足局域电中性近似,即:

\begin{equation}\label{LEA} \phi_{\mathrm C} (z)=\frac{Z}{P} \phi_{\mathrm P} (z)+\alpha\phi_{\mathrm N} (z) \end{equation}

对于聚电解质刷体系,我们可略去各组分之间的排除体积相互作用,这样,刷内部自由能$F_{\mathrm {in}}$由两部分组成,接枝链的构象熵$F_{\mathrm {conf}}$和纳米粒子、反离子的平动熵$F_{\mathrm {trans}}$,即:

\begin{equation}\label{Fin} F_{\mathrm {in}}=F_{\mathrm {conf}}+F_{\mathrm {trans}} \end{equation}

注意,本文以无规热能$k_{\mathrm B}T$作为能量单位。

接枝链的构象熵$F_{\mathrm {conf}}$表达式$^{[29-31]}$为:

\begin{equation}\label{Fconf} F_{\mathrm {conf}}=\frac{3}{2b^2}\int_0^H\mathrm dz' g(z')\int_0^{z'}E(z,z')\mathrm dz \end{equation}

其中$E(z,z')$表示接枝链自由末端处于$z'>z$的接枝链受到的拉伸力,$g(z')$为接枝链的自由末端的分布,二者分别满足如下约束条件:

\begin{equation}\label{Econs} \int_0^{z'}\frac{1}{E(z,z')}\mathrm dz=N \end{equation}

\begin{equation}\label{gons} \int_0^{H}g(z)\mathrm dz=1 \end{equation}

$E(z,z')$和$g(z')$与高分子密度分布有如下关系$^{[29-31]}$:

\begin{equation}\label{phiEg} \phi_{\mathrm N}(z)=\frac{b^3}{\sigma}\int_0^H\frac{g(z')}{E(z,z')}\mathrm dz' \end{equation}

刷内各组分的平动熵贡献的自由能$F_{\mathrm {trans}}$为:

\begin{equation}\label{Ftrans} F_{\mathrm {trans}}=\frac{\sigma}{b^3} \int_0^H f_{\mathrm {trans}} [\phi_{\mathrm N}(z),\phi_{\mathrm P}(z)]\mathrm dz \end{equation}

其中能密度$f_{\mathrm {trans}} [\phi_{\mathrm N}(z),\phi_{\mathrm P}(z)]$为:

\begin{equation}\label{ftrans} f_{\mathrm {trans}}=\phi_{\mathrm C} (z)\ln \phi_{\mathrm C} (z)+\frac{\phi_{\mathrm P} (z)}{P}\ln \phi_{\mathrm P} (z) \end{equation}

本体溶液中自由能为:

\begin{equation}\label{Fbulk} F_{\mathrm {trans}}=\frac{\sigma}{b^3} \int_H^{\infty} f_{\mathrm {trans}} [\varPhi]\mathrm dz \end{equation}

其中$f_{\mathrm {trans}} [\varPhi]$为本体溶液中自由能密度:

\begin{equation}\label{fbulk} f_{\mathrm {bulk}} =\frac{\varPhi}{P} \ln \varPhi+\frac{Z\varPhi}{P} \ln\frac{Z\varPhi}{P} \end{equation}

根据高分子刷强拉伸自洽场理论,链的局域拉伸函数$E(z,z')$与体系的相互作用形式无关$^{[29-31]}$:

\begin{equation}\label{E} E(z,z')=\frac{\pi}{2N}\sqrt{z'^2-z^2} \end{equation}

接枝链密度分布满足如下关系:

\begin{equation}\label{phiN} \frac{\partial f_{\mathrm {trans}}}{\partial \phi_{\mathrm N}(z)}=\frac{H^2 - z^2}{H_0^2} \end{equation}

其中$H_0=\sqrt{8\alpha /(3\pi^2)}Nb$,刷的厚度$H$由$\phi_{\mathrm N}(z)$满足的如下约束条件而定:

\begin{equation}\label{phiNcons} \sigma \int_0^H \phi_{\mathrm N}(z)\mathrm dz=Nb^3 \end{equation}

纳米粒子分布由下式得到:

\begin{equation}\label{phiP} \frac{\partial f_{\mathrm {trans}}}{\partial \phi_{\mathrm P}(z)}=\frac{\partial f_{\mathrm {bulk}}}{\partial \phi_{\mathrm P}(z)} \end{equation}

由\eqref{ftrans}、\eqref{fbulk}、\eqref{phiN}、\eqref{phiNcons}和\eqref{phiP}各式得高分子和纳米粒子的密度分布分别为:

\begin{equation}\label{phiNex} \phi_{\mathrm N}(z)=\frac{Z\varPhi}{P\alpha}\left(\exp\left[\frac{H^2-z^2}{H_0^2} \right]-\exp\left[\frac{Z(z^2-H^2 )}{H_0^2} \right]\right) \end{equation}

\begin{equation}\label{phiPex} \phi_{\mathrm P}(z)=\varPhi \exp\left[\frac{Z(z^2-H^2 )}{H_0^2} \right] \end{equation}

将\eqref{phiNex}式代入(\ref{phiNcons})式,得刷厚度$H$满足如下方程:

\begin{equation}\label{H} \frac{2}{\sqrt{\pi}}\gamma=e^{h^2}\mathrm {Erf}(h)-\frac{e^{-Zh^2}}{\sqrt{Z}}\mathrm{Erfi}(\sqrt{Z}h) \end{equation}

其中$\mathrm {Erf}(x)=\frac{2}{\sqrt{\pi}}\int_0^x e^{-t^2}\mathrm dt$ 为误差函数,$\mathrm{Erfi}(x)=\frac{2}{\sqrt{\pi}}\int_0^x e^{t^2}\mathrm dt$为虚误差函数,$h=H/H_0$,而$H_0=Nb\sqrt{8\alpha/(3\pi^2)}$,为聚电解质刷在未渗入纳米粒子时刷的方均厚度,$\gamma$为:

\begin{equation}\label{gamma} \gamma=\frac{\alpha PNb^3}{\sigma H_0Z\varPhi} \end{equation}

可见,$\gamma$为接枝链电离的反离子与纳米粒子反离子体积分数之比。

刷内纳米粒子平均体积分数为:

\begin{equation}\label{phiPav} \overline{\phi}_{\mathrm P}=\frac{1}{H}\int_0^H \phi_{\mathrm P}(z) \mathrm dz=\frac{\sqrt{\pi}}{2}\frac{\varPhi }{\sqrt{Z}h}e^{-Zh^2}\mathrm{Erfi}(\sqrt{Z}h) \end{equation}

刷内反离子平均体积分数为:

\begin{equation}\label{phiCav} \overline{\phi}_{\mathrm C}=\frac{1}{H}\int_0^H \phi_{\mathrm C}(z) \mathrm dz=\frac{1}{H}\int_0^H \left[\frac{Z}{P} \phi_{\mathrm P} (z)+\alpha\phi_{\mathrm N} (z)\right] \mathrm dz=\frac{\sqrt{\pi}}{2}\frac{Z\varPhi}{Ph}e^{h^2}\mathrm {Erf}(h) \end{equation}

以上即是聚电解质刷渗入带同种电荷的纳米粒子的解析自洽场理论结果。

下面我们分析自洽场结果\eqref{H}式、\eqref{phiPav}式、\eqref{phiCav}式在一些极限情形下的渐近行为,以期获得标度关系,便于理解其中的物理图象。

当$P=1$,$Z=1$时,结果回归到加盐刷情形。

当$\varPhi \to 0$时,由\eqref{gamma}式知,$\gamma\gg 1$,由\eqref{H}式知,$h\gg 1$,由\eqref{H}式得:

\begin{equation}\label{hOSM} h \approx \sqrt{\ln\left(\frac{2}{\sqrt{\pi}}\gamma \right)} \end{equation}

这正是未添加纳米粒子时聚电解质刷的行为,符合直觉。此时$h$发散,表征刷厚度的合适的量是方均根刷厚度$H_{\mathrm {rms}}$,结果为:

\begin{equation}\label{HOSM} H_{\mathrm {rms}} \approx \frac{2}{\pi} \sqrt{\frac{\alpha}{3}}Nb \end{equation}

由\eqref{H}和\eqref{gamma}式知,当纳米粒子浓度非常高时,$\gamma \ll 1$,刷约化厚度$h\ll 1$。

当$h\ll Z^{-1/2} \ll 1$时,将\eqref{H}式右边展开,只保留一项,整理得:

\begin{equation}\label{hPP} h \approx \left [\frac{3\gamma}{2(1+Z)} \right ]^{1/3} \end{equation}

\begin{equation}\label{HPP} H\approx Nb\sqrt{\frac{8\alpha}{3\pi^2}}\left [\frac{3\gamma}{2(1+Z)} \right ]^{1/3} \end{equation}

由\eqref{phiPav}和\eqref{phiCav}式,得此时刷内纳米粒子和反离子的平均浓度分别为:

\begin{equation}\label{phiPavPP} \overline{\phi}_{\mathrm P}\approx \varPhi \left (1-\frac{2Zh^2}{3}+\frac{4Z^2h^4}{15} \right) \end{equation}

\begin{equation}\label{phiCavPP} \overline{\phi}_{\mathrm C}\approx \frac{Z\varPhi}{P}\left(1+\frac{2h^2}{3}+\frac{4h^4}{15}\right) \end{equation}

可见,有相当部分的纳米粒子渗透于刷内。此时,刷的性质由纳米粒子及反离子的渗透压和链的熵弹性来决定,由\eqref{phiPavPP}、\eqref{phiCavPP}两式知,平均单根链所受的渗透压力为:

\begin{equation}\label{fionPP} f_{\mathrm {osm}}\approx \sigma b^3 \left [\frac{\overline{\phi}_{\mathrm P}-\varPhi}{P}+\left(\overline{\phi}_{\mathrm C}-\frac{Z\varPhi}{P}\right)\right]\approx \sigma b^3 h^4 \varPhi \frac{Z(1+Z)}{P} \end{equation}

链的熵弹性力为:

\begin{equation}\label{fconf} f_{\mathrm {conf}}\approx \frac{H}{Nb^2} \end{equation}

由$f_{\mathrm {osm}}\approx f_{\mathrm {conf}}$及\eqref{gamma}式,可得\eqref{hPP}、\eqref{HPP}式(不计系数)。

对于\eqref{H}式,当$Z^{-1/2}\ll h \ll 1$时,可将\eqref{H}式第二项略去,将第一项对$h$展开至$h$的一阶项,整理得

\begin{equation}\label{hEP} h \approx \gamma \end{equation}

\begin{equation}\label{HEP} H\approx Nb\sqrt{\frac{8\alpha}{3\pi^2}}\gamma \end{equation}

刷内纳米粒子和反离子的平均浓度分别为:

\begin{equation}\label{phiPavEP} \overline{\phi}_{\mathrm P}\approx 0 \end{equation}

\begin{equation}\label{phiCavEP} \overline{\phi}_{\mathrm C}\approx \frac{Z\varPhi}{P}\left(1+\frac{2h^2}{3}\right) \end{equation}

可知,刷内几乎没有纳米粒子分布,而是有相当浓度的反离子分布。此时,渗透压力为:

\begin{equation}\label{fionEP} f_{\mathrm {osm}}\approx \sigma b^3 \left [\frac{\overline{\phi}_{\mathrm P}-\varPhi}{P}+\left(\overline{\phi}_{\mathrm C}-\frac{Z\varPhi}{P}\right)\right]\approx \sigma b^3 h^2 \frac{Z\varPhi}{P} \end{equation}

它与链的熵弹性力,\eqref{fconf}式,平衡,可得\eqref{hEP}和\eqref{HEP}式(不计系数)。



图2 标度相图

以上所得三个典型的标度关系可总结在图2中。刷厚度标注在图上(略去了所有系数,并认为$Z\gg 1$。)当纳米粒子浓度很低($\gamma$较大)时,纳米粒子对聚电解质刷状态无影响。随着纳米粒子浓度逐渐增大,纳米粒子开始对聚电解质刷产生影响,典型的影响方式有两种。当纳米粒子带电量较低时,纳米粒子在熵的驱动下,可渗入聚电解质刷,纳米粒子和反离子的渗透压与刷中的高分子链的熵弹性竞争,决定刷的行为。当纳米粒子带电量较大时,纳米粒子与接枝链之间有强烈的静电排斥作用,不再能渗入聚电解质刷,但纳米粒子电离的反离子影响体系的反离子的渗透压,进而影响刷的行为。

标签: 强拉伸理论, sst, 聚电解质刷

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